Da scavi archeologici condotti dalla Soprintendenza dei beni Archeologici dell'Abruzzo la zona adiacente Castel Frentano risulta abitata già dal Neolitico, come dimostrano i resti di capanne di questo periodo.



La necropoli risalente al IV secolo a.C. ed un mosaico del I-II secolo d.C. dimostrano una continuità abitativa dei territori del comune in piccoli agglomerati urbani.



Il nucleo principale del paese subì la stessa sorte di molti paesi montani italiani che subirono un incastellamento in cui man mano gli abitanti delle campagne vennero a stabilirsi. Il castello potrebbe essere stato costruito tra l'epoca carolingia e l'XI secolo. Giovan Battista Polidori afferma che il centro venne costruito dai Conti di Teate, invece il De antiquitatibus Frentanorum attesta di aver scorto in una nota di un antifonario che il baluardo fu eretto da Trasmondo I, duca di Spoleto, marchese di Camerino e duca di Teate del quale si hanno notizie tra il 959 ed il 987. Tra il XIV ed il XV secolo il paese fu chiamato Castrum Novum.



I cambiamenti adottati dalle riforme napoleoniche e la repressione borbonica fecero instaurare agli abitanti del paesello abruzzese degli ideali liberali e risorgimentali che portarono all'Unità d'Italia. Susseguentemente, il 10 gennaio 1864 il paese cambiò nome nell'attuale. Il 31 luglio 1881 una frana distrusse gran parte del centro storico del paese. Nel secolo seguente furono necessari interventi di rafforzamento della zona franosa. Nella prima guerra mondiale persero la vita 116 abitanti del comune, la successiva crisi economica favorì l'emigrazione mentre, durante la seconda guerra mondiale la zona circostante fu teatro di operazioni militari.



Castel Frentano è celebre per il bocconotto, detto anche bocconotto castellino, è un dolce la cui origine e produzione tipica appartiene al comune.



Si tratta di una tartelletta di pasta frolla di forma troncoconica rovesciata preparata con olio extravergine d’oliva, farcita con una crema compatta a base di cioccolato fondente, mandorle e cannella. Quando la pasta frolla assume un bel colore dorato in seguito alla cottura, viene ricoperta da un abbondante strato di zucchero a velo.



La prima menzione ufficiale del Bocconotto si trova nel Vocabolario Abruzzese di Domenico Bielli: Buccunotte: pasticcino di forma rotonda con ripieno di miele, crema, cioccolata, panna montata o altro. L'origine di questo dolce risale probabilmente ai primi anni del Novecento, anche se la tradizione popolare attribuisce l'origine pasticcino tra la fine del 1700 e l'inizio del 1800, quando in Europa si iniziò a diffondere il cacao. Originariamente il Bocconotto si poteva trovare solo sulle tavole delle famiglie nobili; solo agli inizi del 1900 si diffuse tra la gente comune. Proprio per questa tradizionale produzione, Castel Frentano è definita città del Bocconotto, come ricordato dai cartelli di benvenuto all'entrata e uscita dal paese.